Publié le 20 octobre 2022 – Mis à jour le 20 octobre 2022

Les radicaux carbonés sont des espèces réactives essentielles pour la synthèse de nombreux composés organiques, notamment pour l’industrie pharmaceutique et les plastiques. Une équipe du Laboratoire hétérochimie fondamentale et appliquée (LHFA, CNRS/UT3), ainsi que d'autres en Allemagne et en Angleterre, en collaboration avec des partenaires industriels anglais et espagnols, viennent d’ouvrir un nouveau champ de recherche pour la création de liaisons carbonées par voie radicalaire, grâce à la mise en évidence d’un mécanisme de réaction inédit. Ce mécanisme repose sur l’effet tunnel quantique. Ces résultats, parus dans la revue Science, représentent une avancée majeure en chimie de synthèse et physicochimie organique directement transposables à plus grande échelle.

Simple et très versatile, la chimie radicalaire du carbone est largement utilisée en synthèse de composés organiques. Parmi les méthodes qui permettent de générer des radicaux carbonés, celles basées sur la chimie de transfert d’atomes ou de groupes sont les plus importantes. Ces méthodes très répandues utilisent des halogénures organiques ou des dérivés d'alcool ou de thiol, tous disponibles dans le commerce ou faciles d’accès. Typiquement, des réactifs à base d'étain ou de silicium sont utilisés en plus d’un initiateur pour convertir les halogénures en radicaux carbonés hautement réactifs via une rupture des liaisons carbone-halogène. Le processus de transfert est rendu possible par la formation de fortes liaisons halogène-étain ou halogène-silicium. Malgré la puissance de cette méthode, elle est limitée par la toxicité ou la dangerosité des réactifs et des produits secondaires, ainsi que par la présence de résidus non souhaitables et difficilement séparables. Le développement de stratégies aussi polyvalentes mais plus bénignes pour les opérateurs et l’environnement est toujours hautement souhaitable.

Dans une étude publiée dans la revue Science, une équipe du Laboratoire hétérochimie fondamentale et appliquée (LHFA, CNRS/Université Toulouse III - Paul Sabatier) et de l’Institut de chimie organique de l’École supérieure polytechnique de Rhénanie-Westphalie d’Aix la Chapelle, en Allemagne, en collaboration avec des scientifiques anglais et espagnols, ont récemment démontré un tout nouveau schéma réactionnel pour l’activation radicalaire de liaisons C-halogène dans des conditions douces et photochimiques et qui se passe totalement des réactifs de silicium ou d’étain. Cette réaction exploite la réactivité de radicaux cycliques générés à partir de composés dérivés d’huiles essentielles naturelles et qui permettent la formation d’atomes d'hydrogène formels (H•) comme espèce réactive. Des études expérimentales, combinées à des simulations théoriques, ont dévoilé un schéma réactionnel thermodynamiquement et cinétiquement défavorable mais rendu possible grâce à l'effet tunnel quantique, c’est-à-dire la probabilité d’un mouvement atomique à priori interdit par une barrière d’activation trop importante mais rendu possible par effet quantique.
 
Des radicaux cycliques issus de dérivés d’huiles essentielles naturelles permettent la formation d’atomes d'hydrogène formels (H•) comme espèce réactive pour la génération de radicaux carbonés par un mécanisme inédit qui repose sur l’effet tunnel quantique. Crédit : Sami Lakhdar

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